メールの設定を適正に行ったのに送信ができないという場合、以下の設定を行うことで解消される場合があります。
これは、「 ISPのメールサーバを利用しないメール送信 [ Port25 ] を拒否する 」 という対応( 通称 「 Outbound Port25 Blocking 」 )を行う接続プロバイダー様が増えているためです。
Outlook Express の場合

「アカウント」→「対称となるメールアドレス」をダブルクリック →「詳細設定タブ」を開き
送信メール(SMTP) の初期設定で25となっている箇所を、587に変更して下さい。(1)
※「サーバにメッセージのコピーを置く」 → 必ずオフにして下さい。(2)